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聚醚醚酮PEEK是聚芳醚酮PAEK的一種。聚芳醚酮（PAEK）是一類亞苯基環通過醚鍵和羰基連接而成的聚合物。按分子鏈中醚鍵、酮基與苯環連接次序和比例的不同，可形成許多不同的聚合物。目前主要有聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮（PEKEKK）等品種。聚芳醚酮系列品種中，分子鏈中的醚鍵與酮基的比例（E/K）越低，其熔點和玻璃化溫度就越高。到二十世紀80年代末，世界上有5大公司生產聚芳醚酮，分別是英國ICI(被阿克蘇諾貝爾收購）、美國杜邦、美國索爾維、德國BASF 和Hoechst。
聚芳醚酮在航空航天領域的應用價值在于金屬替代，在這方面威格斯的典型案例為COMAC（中國商用飛機有限責任公司）的可用于全新支線噴氣式客機ARJ21的高效耐用的飛機地板支架。為追求設計自由度、制造便利性和輕質以超越傳統鋁材方案。
從金屬到高性能材料的轉換目前是航空航天市場的一個既定趨勢。在商飛的案例中，PAEK聚合物被證實是用于制造承重和非承重飛機支架的一個理想選擇，適應對于部件的各種要求，兼顧強度和延展性，具有耐腐蝕性，易燃性/發煙率/毒性低，同時還保持絕緣性。
SmarTech預測PAEK類材料將成為先進熱塑性塑料3D打印領域利潤最高的領域，預計到2026年,PAEK類3D打印的總收入為11.81億美元，占聚合物3D打印總收入的19% ，占所有專業級/工業級聚合物3D打印機所打印的工程級材料打印量的8%以上。
本期，3D科學谷與谷友一起來領略PAEK家族中應用的比較多的一種聚合物：聚醚醚酮（PEEK）在3D打印的應用領域、材料商及所涉及到的3D打印設備。
PEEK 自1978年由ICI公司開發以來，一直就被各國作為重要的戰略性國防軍工材料。從Victrex公司接手后，在民用高科技領域應用以來則以每年15％左右的增速連續增長。 據知名市場調研機構Research and Markets預測，2018年全球PEEK將迎來需求高峰。屆時其市值將破八億大關，升至8.31億美元。目前而言，歐洲仍是全球最大的PEEK交易市場。與發展中國家相比，西方發達國家對PEEK的需求依舊占據主導地位。PEEK樹脂將會在汽車領域、飛機制造、電子電器、工業制造以及醫療等領域擴大應用范圍。
圖片來源：3D科學谷（www.51shape.com)
目前國內PEEK市場還未充分打開，PEEK制造的終端消費品需要消費者逐步接受認可，預計未來五年，隨著國內PEEK市場的逐步打開，PEEK的需求量有望飛速發展，預計年增長率能達到15%以上。因此隨著人們對PEEK這一工程塑料認知以及發展中國家擴大對這一塑料的需求力度。預計未來幾年，中國、印度、東南亞等新興市場有望成為推動全球PEEK需求增長的主要驅動力。
圖片：EOS的高強度塑料材料
 聚醚醚酮（PEEK）具有以下方面的特性 耐高溫性：PEEK具有較高的玻璃化轉變溫度（Tg=143℃）和熔點（Tm=334℃），其負載熱變形溫度高達316℃，長期使用溫度為260℃，瞬時使用溫度可達300℃。
自潤滑性：PEEK具有良好的滑動特性，適合于嚴格要求低摩擦系數和耐磨耗用途的場合，特別是用碳纖維、石墨、PTFE改性的PEEK耐磨性非常優越。
耐腐蝕性：除濃硫酸外，PEEK不溶于任何溶劑，具有很高的化學穩定性。
阻燃性：PEEK具有自熄性，即使不加任何阻燃劑，可達到UL標準的94V-0級。
易加工性：由于PEEK具有較好的高溫流動性，且熱分解溫度高的特點，可采用多種加工方式，比如注塑成型、擠出成型、模壓成型及熔融紡絲等。
機械特性：PEEK具有良好的韌性和剛性，它具備與合金材料媲美的優良耐疲勞性。
電性能：PEEK有高的體積電阻率和表面電阻率，在寬廣的溫度范圍及環境變化下可以承受各種頻率的交流電位場強，保持良好的絕緣性能。
耐水解性：樹脂及其復合材料不受水和高壓水蒸氣的化學影響，在高溫及高壓蒸汽或水環境下可以連續使用而保持良好的機械性能。
耐候性：優良的耐候性能，聚合物可用于制造工作環境要求嚴格或需要經常耐殺菌處理的組件。
由于PEEK具有優良的綜合性能，在許多特殊領域可以替代金屬、陶瓷等傳統材料，使之成為當今最熱門的高性能工程塑料之一，目前主要應用于航空航天、汽車工業、電子電氣和醫療機械等領域。
PEEK的應用 汽車等（包括航空）運輸業市場約占PEEK樹脂消費量的50%，半導體制造設備占20%，壓縮機閥片等一般機械零部件制品占30%，醫療器械和分析儀器等其他市場占10%。
汽車等運輸機械領域
PEEK樹脂在歐洲市場的增長尤以汽車零部件制品市場的增長最為迅速，特別是發動機周圍零部件、變速傳動部件、轉向零部件等都選用了PEEK塑料代替一些傳統的高價金屬作為制造材料。隨著汽車行業適應微型化、輕量化以及降低成本的要求，PEEK樹脂的需求仍將不斷增長。歐洲某車型有44個零部件采用了PEEK塑料代替傳統的金屬制品。
IT制造業領域
半導體制造以及電子電器行業有望成為PEEK樹脂應用的另一個增長點。在半導體行業，為了達到高功能化、低成本，要求硅片的尺寸更大，制造技術更先進，低粉塵、低氣體放出、低離子溶出、低吸水性是對半導體制造工藝中各種設備材質的特殊要求，這將是PEEK樹脂大顯身手的地方。
辦公用機械零部件領域
對于復印機的分離爪、特殊耐熱軸承、鏈條、齒輪等，用PEEK樹脂代替金屬作為它們的材料時，可以使部件輕量化、耐疲勞，并能夠做到無油潤滑。
電線包覆領域
PEEK包覆層有很好的阻燃性，不加任何阻燃劑，其阻燃級別即可達UL94 V-0級。PEEK樹脂也具有耐剝離性、耐輻照性（109拉德）等優點，因此用在軍工以及核能等相關領域的特種電線。
板材、棒材等領域
PEEK在一些特殊領域應用過程中，經常會遇到數量少、品種多的現象，這時用棒、板等型材進行機械加工制造是十分有利的。
纖維領域
PEEK纖維（包括單絲）工業濾布、工業用刷等制品中。在復合材料領域，PEEK纖維的魅力在于其熱塑性且耐高溫。在工業用濾布和工業用刷方面除耐熱性外，其魅力還在于它的耐化學藥品性和耐磨性。
醫療分析器械領域
由于PEEK可耐反復的高壓滅菌，在醫療器械中可用于制造內窺鏡零件、牙科用的去垢器等。另外，由于PEEK的高強度和低溶出性，已用在儀器分析的液相色譜柱、管、附件等。而且，由于PEEK與人體具有很好的相融性，作為人工骨材料已經成功地替代了傳統的鈦金屬。
高度集中的材料廠商
材料廠商 英國威格斯（Victrex）、比利時索爾維(Solvay)、德國贏創(Evonik)是全球三大PEEK生產商。
英國威格斯（Victrex）
威格斯正帶領由多家公司和機構組成的聯盟，投身于3D打印(增材制造或AM)創新。作為其關鍵角色的一部分，威格斯將以專用于增材制造工藝的新型化學配方設計為基礎，開發高性能聚芳醚酮(PAEK)聚合物新牌號。
新牌號主要用于航空航天行業，這是聯盟的主要目標，但也會兼顧其他領域的應用，尤其是醫療行業。威格斯對這些正在開發中的新型聚合物擁有IP(知識產權)，同時得到英國促進創新機構創新英國（Innovate UK）的資助，幫助其推動項目向前發展。聯盟成員均為其他行業的領導者，如空客集團創新公司、EOS、埃克塞特大學、E3D-在線、HiEta技術公司、西南金屬表面處理公司、和Avon Valley精密工程公司。
一個重要目標是提高增材制造技術“激光燒結”(SLS)中所使用的粉料的重復利用率。在這種增材制造工藝中，這可顯著減少聚合物浪費并降低成本。項目還將解決層間附著力的不可預測性、以及單絲打印中零件表面光潔度等問題。
事實上，威格斯的PAEK聚合物已經在長絲熔融和粉料激光燒結的3D打印零件中得到應用，同時該公司還在積極開發新的解決方案。在行業內，該聯盟正著眼于為新的PAEK聚合物牌號開發新的應用領域，有望為以航空航天行業為重點的增材制造技術帶來革命性的變化。
比利時索爾維(Solvay)
索爾維的PEEK材料用于3D打印已經獲得了一系列的成功案例，其中，傳奇性汽車創新者Matti Holtzberg領導的Polimotor 2項目，配備了索爾維KetaSpire® 聚醚醚酮（PEEK）增強等級生產的3D打印燃油進氣歧管。該產品由復合部件增材制造領先企業Arevo Labs利用創新性增強長絲融合技術制成。索爾維是這一極受期待的技術項目的主要材料贊助商。
用PEEK替代原來的鋁制進氣歧管可以減輕部件重量50%。專為Polimotor 2選定的材料是一種定制配方的增強等級KetaSpire® KT-820 PEEK 含有10%的碳纖維。KetaSpire® PEEK是索爾維性能最優異的聚合物之一，可以很好地耐受汽車工作液，并在高達240°C (464°F)的連續使用溫度下，具有可靠的機械性能。這些品質使得該材料成為Polimotor 2燃油進氣歧管極為理想的選擇，因為在靠近活塞的進氣部位溫度達到150°C (302°F)。
Polimotor 2項目旨在開發重量介于138 至 148 磅 (63-67 公斤)、或比現有標準發動機輕90磅 (41公斤)的全塑型四缸雙頂置式凸輪軸發動機。除了現有的燃油進氣歧管產品外，Holtzberg這一革命性項目還將充分發揮索爾維先進聚合物技術的優勢，開發多達10種發動機部件。包括水泵、油泵、進水/出水口、節流閥、油軌和其它高性能部件。有望采用的索爾維材料包括Amodel® 聚肽酰胺樹脂(PPA)、 AvaSpire® 聚芳醚酮 (PAEK)、 Radel® 聚苯碸(PPSU)、 Ryton® 聚苯硫醚 (PPS)、 Torlon® 聚酰胺-酰亞胺(PAI)和Tecnoflon® VPL氟橡膠。
與傳統長絲融合3D打印工藝類似，Arevo技術將聚合物長絲依次往上或沿著長度方向堆疊，最終形成復雜的形狀。這樣可以快速地將數字化設計的產品快速加工成功能部件，節省了先制造模具，再進行原型制造的時間和成本。但是，Arevo公司的增強長絲融合技術平臺具有獨特的能力，可以打印增強PEEK聚合物。與Arevo的工藝控制軟件相結合，該平臺可用于優化打印部件的機械性能。
德國贏創(Evonik)
贏創在高性能聚合物開發與生產方面擁有超過40年的豐富經驗。其多元化的產品組合包含幾乎所有工業應用的解決方案。因此，集團是全球PEEK市場上客戶長期合作的可靠伙伴。
憑借極為出色的耐熱性與耐化學性，贏創VESTAKEEP®特殊聚合物可替代金屬部件，滿足輕量化結構件應用的需求。
VESTAKEEP® Easy Slide I是一款PEEK改性產品，具有優越的耐磨性與較低的滑動摩擦，能夠用于生產體積更小且更為強韌的結構部件，例如真空泵。而VESTAKEEP® 5000 HCM（熱壓成型）級產品能夠提高定制PEEK密封件的生產效率，使這些應用于石油天然氣行業的密封件具有出色的機械特性和卓越的表現。
針對3D打印工藝開發的材料：美國牛津性能材料OPM
自1999年以來，美國牛津性能材料（OPM）公司就一直在開發PEKK材料的先進應用和專有制造工藝以用于生物醫藥、航空航天、以及工業產品等，品牌以OXPEKK® 為業界熟知。
美國牛津性能的PEKK材料是一種具有卓越的強度、耐化學性、耐低溫和高溫、耐輻射性，以及優異的耐磨損性能的超高性能聚合物”。由于具有這些令人印象深刻的特性，OPM將其與3D打印能夠制造具有獨特幾何形狀的物體的能力相結合，專門針對航空航天、運送、能源、醫療及半導體領域提供低重量、高性能的3D打印部件。
牛津性能材料（OPM）已被選定為波音CST-100火箭飛船提供3D打印的結構件，OPM已經開始出貨OXFAB材料打印的零部件。CST-100火箭飛船被設計為可運輸多達七名乘客，或混合船員和貨物，在低地球軌道運行–這個火箭飛船隸屬于NASA的商業乘員計劃合作項目。
而根據3D科學谷的市場研究，牛津性能材料所使用的打印設備為EOS P800工業級3D打印機。
國內PEEK主要生產企業 中研高性能工程塑料有限公司
吉林中研高性能工程塑料有限公司成立于2006年，公司現有生產能力為年產PEEK樹脂1000噸，是目前全球范圍內第二家采用5000升反應釜進行生產的PEEK專利企業，是集PEEK研發、生產、銷售為一體的現代化高端的科技企業。
吉大特塑工程研究有限公司
長春吉大特塑工程研究有限公司成立于2002年，是一家從事特種工程塑料及高性能改性專用料研發、生產和銷售及相關的二次制品生產和銷售的高科技股份制企業。公司具備年產100噸PEEK、100噸聚芳砜等專用料生產及其改性塑料的生產能力，擁有高耐熱等級特種工程塑料、特種工程塑料基增強材料、特種工程塑料專用樹脂等4大系列60多個牌號的產品。
盤錦中潤特塑有限公司
遼寧盤錦中潤特塑有限公司成立于2009年，擁有4項特種工程塑料合成專利權，涉及到不同方法生產聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聯苯聚醚醚砜及共聚醚醚酮的合成技術。公司一期工程建設1000噸/年CoPEEK的生產裝置，現已投入生產。
金發科技股份有限公司
金發科技股份有限公司是國內改性塑料龍頭企業，采用了獨特的技術生產PEEK樹脂，牌號為VisPEEK，目前已建成百噸級中試線，年產能在300噸左右，在建設千噸級生產線。
當然以上的PEEK材料廠商還有些沒有涉足到3D打印應用，不過在3D科學谷看來，這是遲早的事情。
SLS, FDM，還是復合打印,誰主沉浮？
3D打印設備及解決方案廠商 SLS工業設備
EOS
EOS公司是選擇性激光（SLS）技術的領導廠商，從早期的塑料3D打印應用發展到90年代初期跨入到金屬粉末3D打印的應用，把整個應用領域拓展得更加寬闊。EOS公司的主要的戰略行業，包括航空航天、醫療、汽車、模具、工業自動化以及其它消費性產品，面向每一個不同的戰略行業都有它相應的應用，不管是塑料方面或金屬方面，EOS提供的主要是以技術應用為導向，從每一個行業找到能夠發揮這個技術特點的應用。
EOS P800
EOS P800工業級3D打印機基于激光燒結技術的快速制造，可在同一時間同時制造不同設計不同客戶的不同產品，而無需模具等其他輔助手段。EOS公司推出基于聚芳醚酮的PEEK HP3高性能聚合物材料，利用激光燒結技術制造PEEK HP3材料的部件和產品，提供高效、低成本PEEK復雜產品制造方案。
EOS 3D打印PEEK植入物
EOS P800工業級3D打印機系統內部操作溫度為385攝氏度，在此溫度下，PEEK HP3材料所成型的部件與產品性能佳。由于不同的溫度、新舊粉末混合比例以及冷卻過程都會導致燒結部件與產品的性能不同。為了達到PEEK HP3材料的佳性能，EOS P800工業級3D打印機系統采用了OLPC（激光功率在線控制）模塊，在升溫降溫過程中由OLPC模塊通過實施檢測對激光功率進行控制，保障所燒結的部件性能優勢且品質穩定。
EOS不僅僅提供3D打印設備，還提供PEEK粉末材料。EOS PEEK HP3是EOS公司選擇的種基于聚芳醚酮族的高性能聚合物材料，應用于燒結的EOS PEEK HP3滿足DIN ISO9001標準。這種材料具有優越的摩擦性能、機械性能、化學性能，其阻燃性能滿足US UL94-V0標準。這種材料具有良好的生物兼容性，并可獲得極佳的消毒效果。這些是能使得這種材料成為醫療、航空航天等領域的絕佳選擇。使用該種材料燒結的部件，作為電子器件可在260攝氏度環境下長期使用，作為靜態機械元件可在240攝氏度環境下長期使用，作為動態機械元件可在180攝氏度環境下長期使用。
FDM工藝設備
意大利Roboze
總部設在意大利Bari的Roboze公司，其Roboze One+400 3D打印機可以支持12種不同的材料包括PEEK、PEI、PC/ABS、TPU、碳-PA等。
Roboze的機器特點在于耐用、穩定性高，擠出嘴可達到400℃度的高溫，關鍵的打印部件是通過機加工來獲得極高的精度的，棄用皮帶傳輸動力，Roboze的桌面機X軸和Y軸采用引入調質鋼架和斜齒輪，從而達到25微米的精度，確保了高速進給所需要的順暢和低摩擦系數。
Roboze在2015年宣布推出的Roboze One+400，以400℃的擠出溫度刷新業界視線，One+400最大的特點是能夠支持高性能熱聚合物，比如包括聚碳酸酯(PC) PC/ABS、PMMA、polyethelyn、PEEK和ULTEM材料等等。這些材料能夠提供優異的機械性能，主要用于工程和醫學方面的應用，這款設備包括一種特殊的冷卻系統，能夠穩定材料表現，避免高溫擠出下容易產生的翹曲問題。Roboze One+400的兩個擠出頭使得可以同時使用兩種不同的材料，并可以打印更為復雜的形狀。One+400還使用了32位微處理器，并配備3.5英寸彩色液晶觸摸屏，使用戶操作起來更為方便。
德國INDMATEC
INDMATEC總部位于德國的卡爾斯魯厄，主要為工業級的FDM技術開發新型材料，他們已經將原料PEEK制成了可在FDM 3D打印技術中使用的線材。
INDMATEC通過全金屬的熱端擠出機的使用可以獲得高達400攝氏度的溫度，這樣他們的PEEK線材可以得到充分的熔化和成型。INDMATE一卷200克、1.75毫米線材的零售價約150美元，其典型用戶包括歐航局。
荷蘭Tractus 3D
Tractus 3D建造了一個高達3.5米的大型3D打印機——T3500，該打印機能夠滿足各個行業的特定需求，在改進后，該打印機的打印溫度可以達到450攝氏度，可以打印PEEK，從而可以滿足醫療甚至航空航天領域的要求。除了能夠打印PEEK之外，T3500的分辨率可以達到3微米，而且根據所打印的材料不同，該3D打印機的速度可以達到最高的每秒400毫米。標準T3500 3D打印機的售價在2.5萬歐元左右。
國外其他的FDM 3D打印廠商包括AON3D, Tractus3D, Rokit 以及Verashape。
國內企業中的陜西恒通智能和Intamsys（遠鑄智能）公司已分別針對于PEEK 3D打印材料開發了基于材料擠出技術的3D打印機。
PEEK 復合材料3D打印
當今社會對材料性能的要求很高，由于單一的PEEK樹脂難以滿足不同的使用要求，近年來對PEEK的改性成為國內外研究的熱點之一，其主要手段有纖維增強PEEK、顆粒填充PEEK、PEEK表面改性、與聚合物共混等，這樣不僅可降低制品成本，還能改善PEEK的成型加工性能和使用性能。根據3D科學谷的市場研究，目前在3D打印PEEK復合材料方面，國際上Arevo Labs, Impossible Objects獨領風騷。
美國麻省理工的Impossible Objects
Impossible Objects公司是世界上第一個復合型3D打印的制造者，將更強的材料比如碳纖維、芳綸（Kevlar）和玻璃纖維運用到增材制造中，實現更快的建造速度，較強的機械性能，使得其擁有比其他的3D打印技術更廣泛的應用空間，同時還滿足那些不可能通過傳統加工方式來加工的復雜幾何形狀的復合材料制造技術。
圖片：Impossible Objects打印的植入物
Impossible Objects推出的PEEK碳纖維復合 3D打印零部件，比鋁質零部件（6061-T6）輕50%，強度相當于鋁質零部件的三分之二。此外，PEEK 碳纖維復合零部件可以回收利用，減少浪費。
Impossible Objects 公司的3D打印PEEK 碳纖維復合零部件可以應用在航空航天、國防、油田服務、汽車、醫療等行業。相比使用熱塑性材料3D打印出來的零部件，這類零部件強度要高2倍—10倍。與同樣具有氣密性、水密性的尼龍碳纖維材料相比，PEEK碳纖維材料的拉伸強度更強。尼龍碳纖維3D打印零部件的拉伸強度為拉伸強度為150兆帕，耐熱性為120°C，而 3D打印PEEK碳纖維零部件的拉伸強度為 205 MPa，耐熱性為250°C。
Impossible Objects 公司的CEO 表示，傳統方式的3D打印塑料零部件無論是在耐高溫方面，還是強度方面都是無法與金屬零部件相比。但Impossible Objects 3D打印的零部件比一些金屬零部件擁有更高的強度-重量比。Impossible Objects的目標是讓3D打印成為更高體積、輕量化、高性能零部件的主流制造技術。除了航空航天領域，Impossible Objects 公司已在PEEK 碳纖維復合材料骨科植入物領域進行了探索。
美國硅谷的Arevo Labs
Arevo Labs不僅提供碳纖維工業級3D打印機，還提供3D打印的新型碳纖維和碳納米管（CNT）增強型高性能材料，而且使用其專有的3D打印技術和專用軟件算法可以使用市場上現有的長絲融熔3D打印機制造產品級的超強聚合物零部件。
Arevo Labs推出了一個可擴展的以機器人為基礎的增材制造（RAM-Robot-Based Additive Manufacturing）設備用來打印復合材料。該平臺由一個市售的機械臂，復合沉積端執行器和一個全面的軟件套件。
目前軟件是專門針對ABB IRB 120六軸機器人，但可擴展的軟件也可以支持更大的ABB機器人型號和尺寸，根據機器人的大小，打印體積可以從1000立方毫米達到8立方米。
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